Pd(0)催化1-R-3-苯基亚丙基环丙烷(R=Me/H)与呋喃甲醛[3+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究

摘要：

结合相对论赝势,用密度泛函理论方法M06优化了用模型Pd(PH3)2模拟的Pd(PPh3)4催化两个标题反应路径中各驻点的几何结构,并计算相应的热力学函数,结合能量跨度(Energetic span)分析,以探讨其机理.结果表明,两个催化反应主要经历三个步骤:(1)亚烷基环丙烷与Pd(PH3)2催化剂的氧化加成,形成钯环丁烷中间体;(2)钯环丁烷与呋喃甲醛的羰基经过分步加成,形成六元氧杂金属环化合物;(3)Pd(PH3)2催化剂经过还原消去从六元氧杂金属环化合物解离,得到最终的亚甲基四氢呋喃取代产物.能量跨度分析表明,两个反应中TOF(转换频率)决速过渡态(TDTS)都是还原消去步的过渡态,但二者中TOF决速中间体(TDI)不同.在呋喃甲醛溶剂中R=Me时自由能垒(能量跨度δE)比R=H时的低9.5kJ/mol,估算得到120℃下两个催化循环的TOF之比TOFMe/TOFH约为18,表明在相同条件下,Pd(PH3)2对R=Me的反应的催化效率要远高于对R=H的反应,可以很好地解释120℃、Pd(PPh3)4催化下,R=Me时比R=H时反应有高得多的产率的实验观察.

关键词：亚烷基环丙烷、[3+2]环加成、反应机理、密度泛函理论(DFT)、四氢呋喃、转换频率(TOF)、决速态、能量跨度

所属期刊栏目：43

分类号：O6;TQ203.7;TQ426.6

资助基金：国家自然科学基金No.22076059

在线出版日期：2023-04-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共8页

页码：660-667