金鸡纳碱衍生伯胺催化1-硝基-2-苯基乙烯与2-甲基丙醛不对称Michael加成反应机理的理论研究

摘要：

通过密度泛函方法(DFT)研究了(9S)-9-氨基-10,ll-二氢-6’-甲氧基奎宁(9-epi-DHQDA)及辅助催化剂苯甲酸催化1-硝基-2-苯基乙烯与2-甲基丙醛的不对称Michael加成反应的机理.对反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物进行了结构优化,通过能量和振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体过渡态的合理性,并通过自然键轨道(NBO)理论和原子轨道(AIM)分析了分子轨道的相互作用及成键特点.机理如下:苯甲酸辅助9-epi-DHQDA与羰基化合物2-甲基丙醛发生缩合反应形成亚胺离子中间体,随后亚胺离子作为亲电试剂与1-硝基-2-苯基乙烯进行加成反应,生成的复合物从胺基团到1-硝基-2-苯基乙烯发生了质子转移.该阶段决定了整个反应的立体选择性,也是速率决速步骤,最后水分子参与水解过程和碳氧双键的形成得到了最终产物.

关键词：密度泛函、金鸡纳碱衍生伯胺、Michael加成、机理、立体选择性

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资助基金：the China Postdoctoral Science Foundation Project2016M591451;the Natural Science Foundation of Liaoning Province2017054028;the Liaoning Education Department General ProjectLJYL044;the Sixth Agricultural Technology Problems Foundation of Liaoning Technical University20160086T;the Undergraduate Innovation and Entrepreneurship Training Program of Liaoning Province No.201610147000044.中国博士后科学基金2016M591451;辽宁省自然科学基金2017054028;辽宁省教育厅一般项目LJYL044;辽宁工程技术大学第六批生产技术问题基金20160086T;辽宁省大学生创新创业训练计划201610147000044

在线出版日期：2018-06-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共7页

页码：825-831