2,3-二呋喃基马来酸酐光致分子开关机理研究

摘要：

基于第一性原理计算了2,3-二呋喃基马来酸酐(2,3-difurylmaleic anhydride,DFMA)的光致变色开关机理.在获得DFMA分子开环(O-DFMA)和闭环(C-DFMA)稳定构型的基础上,应用微动弹性带(NEB)法找到了开环与闭环之间的最小能量路径(MEP)及过渡态构型(TS-DFMA),得出O-DFMA和C-DFMA的势垒分别是24959 cm–1(3.0945 eV)和23328 cm–1(2.8923 eV),预示着DFMA分子可能为热稳定双稳态分子.基于MEP曲线(基态S0)对应的分子构型,计算了DFMA最低8个单重激发态的势能曲线,发现仅第1激发态(S1态)在TS-DFMA构型时出现极小值.结合分子轨道跃迁及其图像,DFMA分子光致变色的机理为:1)闭环→开环:在S1–S 0共振跃迁的波长激光作用下,C-DFMA分子从S0跃迁至S1态,然后分子沿S1态势能曲线退激发,在TS-DFMA构型处发生从S1态到S0态的交叉跳变回到O-DFMA构型,完成由闭环→开环的开关动作.这一开关过程中S1态势能曲线单调下降,预示着开环动作不会有荧光辐射发生;2)开环→闭环:在S1–S 0共振跃迁的波长激光作用下,O-DFMA分子从S0跃迁至S1态.从O-DFMA构型到TS-DFMA构型,S1态势能曲线存在一段相对"平坦"的区域,仅在接近TS-DFMA构型时才明显单调下降.这意味着O-DFMA分子可能需要借助振动激发才能跨越S1这段"平坦"区从而接近到TS-DFMA构型,然后顺着单调下降的S1态势能曲线退激发,在TS-DFMA构型处发生从S1态到S0态的交叉跳变,完成由开环→闭环的开关动作.也正因为有起初S1态势能曲线的平坦区,这一激发开关过程中同时伴有荧光辐射发生.DFMA分子的光致变色机理预示着其适合制作荧光分子开关.

关键词：2;3-二呋喃基马来酸酐;光致变色机理;分子开关;密度泛函计算;微动弹性带方法;双稳态

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资助基金：国家自然科学基金批准号:11705101

在线出版日期：2021-09-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共8页

页码：82-89