一种阴离子浸出策略合成金属羟基氧化物用于电催化甘油氧化
亲核氧化反应在可持续生产增值化学品中扮演着重要角色.电催化甘油氧化反应作为亲核氧化反应的一种重要类型,可以制得包括甲酸在内的C1至C3衍生产物.非贵金属氢氧化物/羟基氧化物被广泛应用于甘油氧化反应,但在中等电位下难以达到工业级电流密度(大于300 mA·cm-2).研究表明,氢氧化物/羟基氧化物催化的甘油氧化反应通过间接氧化机理进行,即通过电生成的含有亲电吸附氧的羟基氧化物氧化亲核试剂(甘油).因此,理解甘油氧化反应中电催化剂的演变至关重要.在本文中,通过循环伏安法活化钼酸镍(NiMoO4),开发了一种钼掺杂的羟基氧化镍(Mo-NiOOH)催化剂.通过多种表征方法对Mo-NiOOH进行了系统表征,结果显示,Mo-NiOOH继承了NiMoO4前驱体的纳米片阵列形貌,但Mo含量降低,证明循环伏安法活化后实现了从氧化物到羟基氧化物的相重构.此外,Mo-NiOOH中Ni3+/Ni2+的比例高于循环伏安法活化制备的NiOOH.在活化过程中,Mo物种从NiMoO4中浸出,制备得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO4前驱体的纳米片阵列形貌.与氢氧化镍(Ni(OH)2)经循环伏安法活化合成的NiOOH相比,Mo-NiOOH具有更高的Ni3+/Ni2+比例以及更高的电化学比表面积(ECSAs),且促进了Ni2+氧化为Ni3+.因此,Mo-NiOOH达到高电流密度(400 mA·cm-2)的电位(1.51 V vs.RHE)低于NiOOH(1.84 V vs.RHE).此外,Mo-NiOOH表现出高于NiOOH的甲酸盐法拉第效率(84.7%vs.59.6%),表明钼掺杂加速了碳―碳键断裂.多电位阶跃实验显示,NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油电氧化通过类似的羟基氧化物介导的间接氧化机理进行.原位电化学阻抗谱和原位拉曼光谱证实,Mo掺杂促进了甘油氧化反应动力学以及Ni2+氧化为Ni3+的过程,导致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸选择性.本研究通过可溶性阴离子浸出策略来调节羟基氧化物表面结构,为设计高性能亲核氧化反应电催化剂提供了指导.
循环伏安法活化、电催化、甘油电氧化、羟基氧化物、重构
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O643(物理化学（理论化学）、化学物理学)
2024-08-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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