离子液体BmmimOAc催化2-芳氨基乙醇与二硫化碳一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮
噻唑硫酮因具有独特的生物活性,使其在医学和杂环化学等领域有着广泛的应用,从而引起了科研工作者的研究兴趣.本文以离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓醋酸盐(BmmimOAc)为催化剂,2-芳氨基乙醇和二硫化碳为起始原料,一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮.以2-苯氨基乙醇和二硫化碳的反应为模型,考察了一系列离子液体的催化活性.发现只有阴离子为醋酸根的离子液体才具有催化活性,这可能是由醋酸根的碱性所导致的.在这些阴离子为醋酸根的离子液体中,BmmimOAc的催化活性最高.以其为催化剂,系统考察了反应时间、反应温度、催化剂用量以及二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比对该反应的影响.得到最优的反应条件:反应时间6 h、反应温度130°C、10％的BmmimOAc用量以及5:1的二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比.在该反应条件下,目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮的收率达到了97％.以不同的2-芳氨基乙醇为原料,考察了该反应的普适性.结果表明无论是具有给电子基团、吸电子基团或较大空间位阻的2-芳氨基乙醇均可顺利地与二硫化碳反应生成相应的3-芳基-2-噻唑硫酮,且分离收率高达83％–95％.核磁共振波谱和质谱分析表明反应过程中BmmimOAc的醋酸根阴离子可以自发地与二硫化碳反应生成硫代醋酸根阴离子,因此离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓硫代醋酸盐(BmmimCOS)可能是2-芳氨基乙醇和二硫化碳反应的催化剂.通过核磁共振波谱研究了BmmimCOS与反应底物2-苯氨基乙醇和二硫化碳之间的相互作用,发现BmmimCOS与2-苯氨基乙醇之间存在氢键相互作用.在反应过程中硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇,从而促进反应高效进行.基于表征结果,提出了一个可能的反应机理.首先,BmmimOAc自发地与二硫化碳反应生成BmmimCOS.然后,BmmimCOS中的硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇.随后,活化的2-苯氨基乙醇与二硫化碳反应生成中间体.最后,中间体分子内环化生成目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮.
离子液体、均相催化、反应机理、缩合反应、3-芳基-2-噻唑硫酮
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O643(物理化学（理论化学）、化学物理学)
国家重点研发计划2017YFA0403102;国家自然科学基金资助项目21773068, 21573072;上海市重点学科建设项目B409
2018-09-05（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共7页
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