密度泛函理论研究银上吸附对巯基吡啶的SERS化学增强效应
基于密度泛函理论计算和拉曼光谱理论分析,我们研究了对巯基吡啶(4MPY)分子的拉曼光谱和其在银上的表面增强拉曼光谱(SERS),并进一步探讨了SERS与界面吸附结构、异构化、质子化和氢键作用以及低能激发态的关系.首先,我们对两种分子异构体的相对稳定性和拉曼光谱进行了理论分析.在此基础上,进而研究了该分子与不同银簇作用时的拉曼光谱,结果表明,4MPY以巯基硫与银簇作用形成强的Ag-S键,导致拉曼光谱的线型不依赖于所选银簇的大小.接着我们考虑了吡啶氮端作用的两种情况.(1)当4MPY-银簇复合物同时以吡啶氮与水簇或水合质子簇形成氢键时,结果表明吡啶环的部分振动频率随氢键和质子化发生蓝移.(2)当考虑吡啶氮与银簇作用时,吡啶环三角畸变振动发生蓝移.上述情况不仅解释了实验观测的振动频率变化,而且表明了化学环境改变对相对拉曼强度的影响.最后,我们计算了当对巯基吡啶分子以单端或双端与银簇作用,在考虑激发光与低能激发态的能量匹配时,拉曼光谱强度与低能激发态的关系.计算结果表明,在双端吸附构型下,与吡啶氮成键的银簇受激发产生电荷转移态,不仅导致吡啶环v12、V1和Vaa振动的拉曼信号增强,而且选择性地增强吡啶环C-H面内对称弯曲振动Vga的拉曼信号.
表面增强拉曼光谱、密度泛函理论、电荷转移机理、对巯基吡啶、银
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O646(物理化学（理论化学）、化学物理学)
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China 21273182,21533006,21373172.国家自然科学基金21273182,21533006,21373172
2017-04-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共9页
530-538
