Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应机理及酸催化效应
采用CCSD(T)//B3LYP/6-311 +G(d,p)方法研究了H2O及甲酸等6种有机酸对CH3CHOO与H2O加成反应的催化作用.结果表明,非催化反应存在双质子迁移和加成反应2条通道,其中加成反应为优势通道.其加成机理为H2O中OH加到CH3CHOO的mC上,同时H2O中另一个H迁移到CH3CHOO的端O上.催化剂H2O及有机酸以氢键复合物的形式参与反应促进了H质子转移,可降低基元反应能垒和表观活化能,且催化效应与有机酸的强度成正比.例如,当分别用H2O (pKa=15.7)、甲酸(pK=3.75)和草酸(pKa=1.23)催化时,生成syn-HAHP的基元反应能垒由非催化的69.12 kJ·mol-1分别降至40.78、18.88和10.61 kJ·mol-1.非催化反应具有正的表观活化能,而所有催化反应则均具有负的表观活化能.
Criegee中间体、CH3CHOO、酸催化、加成反应
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O643.1(物理化学（理论化学）、化学物理学)
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China21473108,21473107;Fundamental Research Funds for Shaanxi Innovative Team of Key Science and Technology,China2013KCT-17;Fundamental Research Funds for the Central Universities,ChinaJK201601005.国家自然科学基金21473108,21473107;陕西省重点科技创新团队基金2013KCT-17;中央高校基本科研业务费专项资金JK201601005
2017-02-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共7页
2898-2904
