H2XP…SHY复合物中磷键与硫键的理论研究

摘要：

用从头算量子化学方法MP2与CCSD(T)研究了H2XP和SHY (X, Y=H, F, Cl, Br)分子的P与S之间形成的磷键X―P…S与硫键Y―S…P的本质与规律以及取代基X与Y对成键的影响.计算结果表明,硫键比磷键强,连接在Lewis酸上的取代基的电负性增大导致形成的磷键或硫键增强,键能增大,对单体的结构和性质的影响也增大；而连接在Lewis碱上的取代基效应则相反.硫键键能为8.37-23.45 kJ?mol-1,最强的硫键结构是Y电负性最大而X电负性最小的HFS…PH3, CCSD(T)计算的键能是16.04 kJ?mol-1；磷键键能为7.54-14.65 kJ?mol-1,最强的磷键结构是X电负性最大而Y电负性最小的H2FP…SH2, CCSD(T)计算的键能是12.52 kJ?mol-1.对磷键与硫键能量贡献较大的是交换与静电作用.分子间超共轭lp(S)-σ*(PX)与lp(P)-σ*(SY)对磷键与硫键的形成起着重要作用,它导致单体的极化,其中硫键的极化效应较大,从而有一定的共价特征.

关键词：σ-hole、磷键、硫键、取代基效应

分类号：O641(物理化学（理论化学）、化学物理学)

在线出版日期：2015-04-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共6页

页码：435-440