Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究

摘要：

应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程,比较了分子筛酸性对反应能量的影响.计算采用分为两层的76T簇模型.应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法.乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行,均得到表面丁基烷氧中间产物.计算结果表明,与在Al,HZSM-5分子筛上的反应过程相比,乙烯在Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低20.62 kJ·mol-1,但质子化反应的活化能只高出1.26 kJ·mol-1;而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出62.55 kJ·mol-1,原因是Ga原子半径大,降低了六元环过渡态的稳定性.若按协同机理,质子转移和C-C键聚合同时进行,在Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol-1.因此乙烯二聚按照协同机理有利.研究还表明,表面丁基烷氧中间体脱质子,生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上.该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同,但明显高于其他各步的活化能,因此成为整个反应的速度控制步骤.

关键词：Ga/HZSM-5、乙烯二聚、反应机理、密度泛函理论

所属期刊栏目：27

分类号：O641;O643(物理化学（理论化学）、化学物理学)

资助基金：国家自然科学基金20073058

在线出版日期：2011-09-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共7页

页码：1393-1399