气相中开壳型(CH3)2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质

摘要：

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH32S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOO自由基相比,复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为42421和374.22 cm-1.在MP2/6-311++G"水平计算得到,含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01 kJ·mol-1.自然键轨道(NBO)理论分析表明,在(CH3)2S…HOO复合物中,引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移:(1)LP(S1)1→σ*(H10-011);(2)LP(S1)2→σ*(H10-O11),其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用,总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27 me;在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用.AIM理论分析表明,S1…H10间和O1…H10问都存在键鞍点,△2p(r)分别为0.06196和0.03745,说明这种相互作用介于共价键和离子键之间,偏于静电作用.

关键词：二甲基硫、氢过氧自由基、氢键复合物、自然键轨道理论、分子中原子理论

所属期刊栏目：24

分类号：O641(物理化学（理论化学）、化学物理学)

资助基金：甘肃省教育厅科研基金07-08-12

在线出版日期：2008-07-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共7页

页码：861-867