硝基烃光异构化反应的密度泛函理论计算

摘要：

采用DFT(B3LYP)计算方法,在6-31G*水平上获得了反式-β-硝基苯乙烯、硝基乙烯和硝基甲烷基态异构化反应时的过渡态分子结构,并计算了异构化能垒及激发态电子跃迁能.结果显示,反式-β-硝基苯乙烯和硝基苯与硝基甲烷相比具有较短的过渡态C-N键长,较低的异构化能垒,并且随着不饱和度的增加,硝基苯和反式-β-硝基苯乙烯电子垂直跃迁能与基态异构化反应过渡态之间能量的差值AE迅速减小.从能量的角度分析,取代基的不饱和度越大,越有利于激发态势能面与异构化反应势能面发生锥型或漏斗交叉,因而越有利于光化学反应沿光异构化通道进行.激发态分子的初始电子运动的定域或离域特征的差别可能是导致硝基苯等硝基芳烃与硝基甲烷等硝基烷烃光解通道不同的一个重要原因.

关键词：光异构化、电子跃迁能、密度泛函理论、硝基烃

所属期刊栏目：22

分类号：O6(化学)

资助基金：国家自然科学基金20273062;国家教育部"高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划"项目1918

在线出版日期：2007-01-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共6页

页码：1489-1494