纳米级超细碳酸钙生产和应用前景广泛
@@纳米是长度的计量单位，为1×10－10m。人工制造纳米材料虽然可从几千年前我国制造炭黑作颜料算起，但纳米微粒是德国于1984年首先研制出的，开创了人类利用纳米技术的先河。纳米微粒是一种新物态，是物质颗粒直径小于100nm粉粒集合体，只有在电子显微镜下才能观察到其颗粒形态。 1992年，国际纳米结构材料会议定义纳米材料为：“两相材料中一相的任一维尺寸在1～100nm的聚集体”。80年代由于电子能谱和扫描隧道显微镜的应用，纳米微粒许多异常性质被发现，这才成为全球科技界和各国政府倍加关注的热门领域。纳米微粒较常规的微粒材料具有特异的物理、化学性能。短短十几年，它已在国外的机械、电子、能源、化工、生物、建材、国防等众多领域中获得了广泛的应用。 纳米技术是当今世界研究和开发的热点，但纳米技术和材料在我国尚处在起步阶段，大部分成果还停留在实验室里，可以进行产业化的只有少数几个品种，纳米超细碳酸钙就是其中一种。 碳酸钙因具有材料来源易得、价格较低、毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，成为橡胶制品加工中用量最大的浅色填料之一。但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常碳酸钙产品粒子都比较粗，比表面积较小，表面缺乏活性，与聚合物复合往往只起到填充增量的作用，缺乏补强效果，不能充分发挥其应用的作用。 纳米级超细碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料。粒径在1～100nm之间，由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度好、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、抗龟裂性能好，是优良的白色补强材料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。 纳米级超细碳酸钙不仅可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当，粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料。因此，纳米级超细碳酸钙的研制开发和应用受到国内外的关注。 我国对纳米级超细碳酸钙的研制开发始于80年代初，至80年代后期，上海碳酸钙厂、天津化工研究院等单位已研制出几种型号的超细碳酸钙产品。90年代初，广东恩平县广平化工实业有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进了一条超细碳酸钙生产线，可生产5～6种晶形，主要用于塑料行业。广平化工实业有限公司的超细活性碳酸钙主要有白燕华CC、白燕华CCR和白燕华DD等几个品种，仍属于通过化合法（或称沉淀法）生产的轻质碳酸钙（或称沉淀碳酸钙）。其与普通轻质碳酸钙和普通重质碳酸钙相比具有以下特点： （1）粒子细。平均粒径为40nm，是普通轻质碳酸钙粒径的数十分之一； （2）比表面积大。比普通轻质碳酸钙大近8倍； （3）粒子晶形为立方体状，部分连结成链状，具有类结构性，与纺锤状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同； （4）表面经过活化处理，活化率较高，具有不同的功能和用途； （5）白度较高，适宜作浅色制品，pH值呈弱碱性。 国内超细碳酸钙的生产厂家还有重庆松山化工厂、北京化工建材厂等。 目前，国内纳米碳酸钙的研究和生产有较大进展。吉林大学、铜化集团合成氨厂和中科院合肥固体物理研究所先后开发了纳米碳酸钙技术并通过鉴定。上海华明超细碳酸钙有限公司将3000t/a超细碳酸钙能力扩至8000t/a，产品获国家级新产品，并通过ISO9002质量认证。 碳酸钙生产能力已超过10万t/a的宝兴最近推出了3个碳酸钙招商项目，其中有2.5万t/a超细碳酸钙粉体工程。 2000年10月，广东恩平广平化工实业有限公司采用北京化工大学“超重力法合成纳米碳酸钙”专利技术建成了世界上第一条3000t/a超重力法纳米碳酸钙工业化生产线。该生产线设备运行考核结果证明，核心设备超重力碳化反应器单机生产能力达到3500t/a，超过了设计能力。经检测，产品性能达到了英国ICI公司生产的高轿车漆专用的SPT纳米碳酸钙质量指标，超过了国家化工行业纳米碳酸钙标准的规定，标志着我国纳米碳酸钙生产技术与装备已处于世界领先水平。 此外，国外一些碳酸钙生产商也看好我国市场，如西班牙的雷贝特公司同时分别与广东湛江、南京市建材局签订了合资合同。同时，英国瓷士公司也已在安徽建设了2万t/a造纸用超细碳酸钙生产厂，并准备在宁波再建1套5万t/a装置。 日本早在四、五十年代就率先将纳米级碳酸钙投入工业化生产，其产品白艳华CC、CCR和DD等已成功也应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、涂料等行业。日本在纳米级超细碳酸钙技术方面处于国际领先水平，现已有纺锤形、立方形、针形、链锁形等纳米级超细碳酸钙产品及改性产品50余种。日本应用纳米碳酸钙的橡胶制品有：工业用轴封、汽车橡胶配件、耐油胶管、输水胶管、白色胶辊、黑色胶辊、靴底、全胶鞋白帮、彩色自行车胎、红色胎冠、白胎侧、树胶色胎侧、汽车内胎（红色、黑色）自行车胎面等。纳米碳酸钙在配方中的填充量可达100份，相当于在混炼胶中所占比例的33%，既可以单独使用，也可以通过调整配方与其它填料并用，达到补强、增量、调色、改善加工工艺和制品性能的目的。 美国超细碳酸钙主要应用于造纸和涂料。 国内在纳米碳酸钙填充NBR、SBR的应用中做了大量工作。证明了纳米碳酸钙应用于中等丙烯腈含量耐油NBR和SSBR的可行性。纳米碳酸钙可以部分或者大部分替代面料黑和白炭黑作补强填料，具有填料大、补强和增白效果好等特点，适宜在浅色橡胶制品中推广应用。 近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料油墨等工业的迅速发展，极大地促进了碳酸钙的消费，特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆（底盘聚酯漆、汽车面漆等）所用的纳米级超细碳酸钙的市场需求量日益增多。而我国目前纳米级超细碳酸钙的产量仍低，且产品品种少，满足不了市场的需求，部分产品还依赖进口。 目前，我国约有近200家碳酸钙生产厂家，生产规模小、生产工艺落后、技术水平低，只能生产一些低档碳酸钙，一些非纳米级高档碳酸钙也十分缺少，这极大地刺激了国内碳酸钙的发展。 金东纸业（江苏）有限公司拟建22.5万t/a重质碳酸钙（GCC）和11万t/a轻质碳酸钙（PCC）项目，其项目已通过环境影呼评价工作大纲审查。该项目总投资1760万美元，GCC项目由金东纸业独资，英国ECC公司总承包；PCC项目由金东纸业与SMI公司合资。 安徽晶鑫碳酸钙有限公司建设1条10万t/a超细重质碳酸钙微粉生产线，产品从800目到7000目系列化，项目总投资9800万元，预计今年建成投产。 宝兴对外招商项目有10万t/a重质碳酸钙粉体工程和5万t/a轻质碳酸钙粉体工程。 吉化公司研究院与四川联合大学共同开发研制了无机填料表面处理剂，特别适合碳酸钙的表面处理，具有高效、低价等特点。 宁夏华西降解塑料制品有限公司，利用高填充碳酸钙研制成功生物降解膜。 广西灵川金龙装潢材料厂以重质碳酸钙为原料，配以PVC经高温、高压精制而成的铝钙装潢材料，该产品硬度高、抗腐蚀，在-50～80℃内不变形、不老化、不变色。 清华大学在研究高填充PP/CaCO3复合材料方面获得了突破性进展。 世界著名环保材料企业瑞典爱克林公司在天津兴建8000t/a新型包装材料生产基础，大约可需碳酸钙5600t/a。 我国是生产和出口普通碳酸钙的大国，1999年我国实际进口碳酸钙8.96万t左右，平均价格272美元/t，出口碳酸钙2.24万t，平均价格80美元/t，每t产品价格相差192美元。2000年我国进口碳酸钙5.62万t，平均价格342美元/t，出口3.12万t，平均价格73美元/t。进口量虽然减少了，但低价出口、高价进口的状况仍未改善，因此必须加强研制开发高档碳酸钙的力度，大力发展超细、超纯纳米级碳酸钙，促进我国橡胶、塑料制品、涂脂抹粉料、油漆等工业产品向高、精尖方向发展。同时可利用我国资源丰富的条件，对原有的碳酸钙生产厂家进行生产技术和工艺改造，提高碳酸钙产品档次，增长附加值。(吉化公司研究院韩秀山 供稿)
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2004-01-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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