次氯酸与不饱和脂肪酸氧化机制和转化产物的理论研究

摘要：

目的:揭示次氯酸与不饱和脂肪酸的氧化反应机制及转化产物.方法:运用Gaussian 16软件包,采用密度泛函方法M06-2X(D3),结合6-31+G(d)基组,在SMD液相水模型水平下进行计算.结果:次氯酸与单不饱和脂肪酸油酸的氧化反应是先形成氯鎓离子中间体,氯鎓离子再与水分子反应生成氯醇,第一步氯鎓离子的形成是控速步骤,其反应活化自由能～8kcal/mol.环氧化合物和短链的醛是两种转化产物,前者由氯醇脱氯化氢而来,而后者由环氧化合物和氯醇通过系列与次氯酸根的反应而得到,生成它们的控速步骤的反应活化自由能分别为23和24kcal/mol.选取两个乙基为取代基的乙烯为油酸模型,其与次氯酸反应的活化自由能仅比油酸高1 kcal/mol.计算得到次氯酸与亚油酸、顺-9,反-11亚油酸、梓树酸和花生四烯酸模型氧化反应生成氯醇的活化自由能分别是～10、13、16和14 kcal/mol.结论:氯鎓离子中间体机制是次氯酸与不饱和脂肪酸氧化反应的主要机制,反应的活化自由能通常低于15 kcal/mol,意味着此氧化反应动力学上容易发生.氧化产物氯醇能转化为环氧化合物和短链的醛,但活化自由能较高,约23和24 kcal/mol.选取距离双键3个碳以内的结构为不饱和脂肪酸模型,它能够很好地反映不饱和脂肪酸的反应活性.

关键词：次氯酸、不饱和脂肪酸、氧化机制、转化产物

所属期刊栏目：23

分类号：Q599;Q591

资助基金：国家自然科学基金21777006

在线出版日期：2023-10-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共5页

页码：3411-3415