锌胺模型化物催化苯乙酮的烯丙基化反应机制

摘要：

在M05-2X(SMD,pentane)/6-311++G*水平下,研究锌胺模型化物Zn(HHDS)2催化苯乙酮与烯丙基硼酸酯的烯丙基化反应机制.计算结果表明,无催化剂存在时,底物硼酸酯的B中心作为Lewis酸活化苯乙酮.反应按协同机制进行,需要的能垒高达119.7 kJ·rnol-1.在Zn(HHDS)2催化作用下,烯丙基硼酸酯通过B与Zn的金属置换,生成具有较强亲核性的烯丙基锌胺物种,实现苯乙酮的烯丙基化.B与Zn的金属交换为速率控制步骤,需要的能垒为63.2 kJ·mol-.计算发现形成烯丙基锌胺物种比二烯丙基锌物种在动力学上更占优势.通过B-N键断裂实现Zn(HHDS)2的再生在能量上比B与Zn的金属交换形成烯丙基锌胺活性物种低33.9kJ·mol-,Zn (HHDS)2为反应中起实际催化作用的活性物种.

关键词：理论研究、锌胺化物、烯丙基化、反应机制

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分类号：O643.3;O621.1(物理化学（理论化学）、化学物理学)

资助基金：四川省教育厅自然科学基金科研项目14ZB0131;西华大学校级重点科研项目Z1313319

在线出版日期：2015-11-25（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共7页

页码：75-80,86