气相中FeO+催化甲烷氧化的理论研究

摘要：

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,研究了四重态和六重态势能面上FeO+(4∏+,6∑+)催化甲烷氧化这一催化循环反应,整个反应过程共有6条反应路径,其中最低能量反应路径为路径6.该路径共有6处交叉点(crossing point,CP),其中CP1和CP3最为重要,优化交叉点CP1,CP3所对应的最低能量交叉点(minimum energy crossing point,MECP).通过自旋-轨耦合的常数计算,得到MECP1,MECP3处的自旋-轨道耦合值分别为947.85和1372.51cm-1.MECP1和MECP3处的一次系间窜越几率分别为0.535,0.590.应用活化张力模型对基元反应中的竞争反应加以分析,解释了H原子转移的方向问题.运用Kozuch提出的能量跨度模型(energetic span model)计算了循环反应的催化转化频率(turnover frequency,TOF).通过对各个中间体和过渡态的XTOF(TOF控制度)的计算,最终确定了催化循环过程中的决速过渡态(TDTS)为TSl-2,决速中间体(TDI)为IM9,并得到催化剂的TOF为5.6716×10-42s-1.

关键词：密度泛函、转化频率、自旋-轨道耦合、最低能量交叉点、能量跨度模型

所属期刊栏目：59

资助基金：国家自然科学基金21263023

在线出版日期：2014-05-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共10页

页码：1117-1126