中心质子化对Keggin型α-[HxW12O40](8-x)-(x=1～4)结构性能影响的DFT研究:笼内约束氢键的电子结构(Ⅰ)

摘要：

在前期理论研究的基础上,进一步采用密度泛函理论(DFT)中的O3LYP方法,研究了具有不同数目的中心质子对α-[HxW12O40](8-x)-(x=1～4)的几何结构和电子结构的影响.在LanL2DZ基组水平下,优化得到了各物种的稳定构型,并对优化好的构型作了NBO计算分析.研究发现,Keggin金属氧笼内质子的进入,对标题化合物的中心结构产生了较大影响,这些中心质子不仅被Keggin的金属氧笼“包合”,而且与Keggin的4个中心氧之间构成了不同类型的四面体结构,同时还形成了强弱和取向不同的“笼内氢键”,这些氢键受到Keggin金属氧笼(直径约7(A))的“束缚”而成为“笼内约束氢键”.基于键价(BV)模型,对这些特殊的分子内氢键进行了系统分析,首次提出了α-[HxW12O40](8-x)-的中心质子数具有“饱和性”,并推测了标题化合物金属氧笼内质子的饱和度为6.这就从理论上科学回答了该类化合物金属氧笼中心到底能够容纳多少质子的困惑问题.

关键词：α-Keggin型、偏钨酸、中心质子化、笼内氢键、质子饱和性、键价模型、密度泛函理论

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资助基金：四川省教育厅重点实验室专项2006ZD051;宜宾学院重点项目2009z06;宜宾学院博士科研资助项目2006B03;国家自然科学基金20072024;中央高校基本科研业务费专项资金CDJZR11220005,CQDXWL-2013-Z012;重庆市科委项目cstc2013jcyjA10037

在线出版日期：2014-04-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共10页

页码：895-904