二甲基氯(鎓)离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

摘要：

在MP2/6-311+g**水平上优化了(CH3)2Cl+的几何构型,得到的构型参数与实验吻合得很好.相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨,该反应的决速步需翻越250.6kJ·mol-1的势垒,在C-Cl键断裂及H迁移的协同作用下,可生成质子化的氯乙烷(CH3CH2C1H)+,如有其他阴离子存在,可失去一个质子而转变为氯乙烷.另外,利用自然键轨道理论(NB0)对铃离子(cH3)zCl'和碳硼烷阴离子(CHB11Cl11)一相互作用的本质进行了详细探讨,阴阳离子之间的二级稳定化能表明,阴离子上的Cl原子孤对电子与谢离子上C-H反键相互作用较大,拉长了(鎓)离子上非平面的C-H键.阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上,正电势主要分布在二甲基氯(鎓)离子上.在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在(鎓)离子和碳硼烷阴离子,上的迁移机理,迁移过程只需克服11.3kJ·mol-1能垒即可,说明当碳硼烷阴离子存在时,二甲基氯(鎓)离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷,只能产生氯仿.

关键词：二甲基氯(鎓)离子、异构化反应、NBO分析、迁移机理

所属期刊栏目：55

分类号：O6(化学)

资助基金：国家自然科学基金20903101;天水师范学院新型分子材料设计与功能重点实验室资助项目

在线出版日期：2011-05-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页码：3019-3026