若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

摘要：

用量子化学半经验的AM1, 非经验的ab initio(HF/3-21G, 6-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d))及密度泛函DFT(B3LYP/6-31G(d), 6-31+G(d))等方法对2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌(DDQ)及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究. 用Nelsen方法研究了醌自交换反应的内重组能. 结果表明, AM1及B3LYP/6-31G(d), 6-31+G(d)方法计算得到的内重组能比较接近, 而且与文献结果一致; 而HF/3-21G, 6-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d)方法由于未考虑电子相关作用, 内重组能的计算结果偏大. 在此基础上, 用AM1及B3LYP/6-31G(d), 6-31+G(d,p)方法对质体醌MQ0及其阴离子自由基以及用AM1方法对3位上有取代基的质体醌MQn(n = 1~7)及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究. 结果表明, 随着3位上异戊烯支链的增长, 质体醌的生成热的负值逐渐增大, 表明质体醌越来越稳定; 异戊烯支链的长短对环A, 环B及1,4位氧的键长键角以及环B的二面角均影响不大, 但是, 由于质体醌3位上取代基的影响, 中性的MQn(n = 1~7)环A平面发生扭曲. 得电子后的阴离子自由基 , 环A扭曲程度变小, 其环B及中性MQ0的两个环均保持平面. 对质体醌的内重组能计算结果表明, 除与键长键角变化相应的高频振动的变化外, 与二面角变化相应的低频振动的变化对质体醌MQn (n = 1~7)的内重组能也有一定的贡献. 得电子前后, 环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n = 1~7)的内重组能的贡献大于1.60 kJ/mol. 另外, 得电子前后, 异戊烯支链结构参数的变化尤其是二面角的变化对及体系的内重组能贡献约为2 kJ/mol.

关键词：DDQ质体醌(MQn)自交换电子转移内重组能AM1abinitioDFT

所属期刊栏目：46

分类号：O6(化学)

在线出版日期：2004-03-05（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共9页

页码：632-640