卟吩内氢迁移反应的质子化效应

摘要：

采用B3LYP/6-31G**方法在Gaussian03程序下,优化去质子化卟吩(PH-)和单质子化卟吩(PH3+)的结构后发现,PH-和卟吩(PH2)一样具有平面构型,但PH3+的3个内氢原子存在明显的静电排斥和空间位阻,构型发生非平面扭曲.在相同的条件下优化得到PH-和PH3+内氢迁移反应的过渡态,通过与卟吩(PH2)比较,分析质子化对内氢迁移反应速率的影响.结果表明,PH-的过渡态构型与PH2过渡态的结构参数基本相同,内氢迁移速率相差不大(PH-仅为PH2的一半);但PH3+的过渡态构型偏离平面的程度远小于平衡态,从平衡态到过渡态,共轭效应明显增强,PH3+的活化焓远小于PH2,故PH3+的内氢迁移速率明显大于PH2.

关键词：内氢迁移(IHAT)、质子化、卟吩、过渡态、结构变化

所属期刊栏目：27

分类号：TQ015.9;O6-39(一般性问题)

资助基金：国家自然科学基金40862005;江西省自然科学基金2007GQH0410;东华理工大学校长基金DHXK0820

在线出版日期：2010-10-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共5页

页码：447-451