Asp分子手性对映体转变机理及水的催化作用

摘要：

用色散校正密度泛函WB97X-D方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场的SMD模型方法,研究两种天冬氨酸(Asp)分子在优势反应通道的手性对映体转变、水分子催化及溶剂效应.结果表明:Asp分子经旷羧羟基、β-羧羟基、β-羧基和R-基旋转及质子从α-碳向氨基氮、质子从氨基氮向α-碳和羧基内质子迁移的一系列过渡态,实现了手性对映体转变,并得到几种不同构型的旋光异构产物;具有2条较强单氢键和2条中等强度单氢键的Asp分子在优势通道旋光异构的内禀能垒分别为258.5,253.8 kJ/mol,均来自α-氢向氨基氮迁移的过渡态;2个水分子簇的催化使其能垒分别降至133.3,134.3 kJ/mol,水溶剂环境下分别降至106.3,107.8 kJ/mol.表明水分子簇的催化可使Asp分子缓慢实现手性对映体转变,水溶剂化效应可加快反应速度.

关键词：手性对映体、天冬氨酸、密度泛函理论、微扰理论、SMD模型、过渡态、溶剂效应

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分类号：O641.12(物理化学（理论化学）、化学物理学)

资助基金：吉林省自然科学基金20130101308JC

在线出版日期：2019-08-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共11页

页码：962-972