聚吡咯铀酰氧-酰亚胺配合物结构、振动光谱和基团交换反应的相对论密度泛函理论计算
铀酰氧-酰亚胺混合型配合物的合成为热力学稳定、动力学惰性铀酰(UO22+)和等电子体系铀酰亚胺(U(NR)22+)研究建立了纽带.使用相对论密度泛函理论计算“Pacman”结构配合物[(THF)(OUⅥ E)(A2L)] (E=O、NH、NMe和NPh;A=H和Li;L为八齿氮供体低聚吡咯大环配体).优化得到U=O/U=N距离与实验值符合;键级和电子结构分析显示U=Oexo/U=N有部分三重键特征;由于受Li离子扰动,U=Oendo强度则介于单键和双键之间.计算表明O=U=NH和O=U=O成键相近,均具有对称和反对称伸缩振动频率,而取代基Me和Ph耦合作用使得U=N—C吸收峰出现在高频区域.酰氧和酰亚胺基团交换反应计算发现独特Pacman结构配合物的反应能相对五角双锥型配合物的有所降低,其中=O与=NMe交换反应最易实现;A离子变换不但能调控配合物结构和特征振动谱,还可降低基团交换反应能.
低聚吡咯铀酰氧-酰亚胺配合物、红外振动光谱、电子结构、基团交换反应、相对论密度泛函理论
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2016-10-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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