PH2X与五元杂环体系磷键相互作用的理论研究
用MP2/aug-cc-pVDZ方法计算了PH2X (X=H,F,C1,Br)与五元杂环化合物(吡咯、呋喃、噻吩)的相互作用,经完全均衡校正法校正基组重叠误差.在MP2/aug-cc-pVDZ优化基础上采用Gaussian 03程序包中的NBO程序计算了二级微扰稳定化能(△E2),并运用AIM 2000程序对其AIM性质进行了计算.为了进一步加强对该类相互作用的认识,应用约化密度梯度(RDG)填色等值面图和电子密度差图对代表性的体系进行了图形化分析.研究表明:PH3与三个五元杂环化合物形成的是P—H…π氢键相互作用；PH2X (X=F,C1,Br)与五元杂环化合物形成磷键相互作用,这些磷键体系存在π型和n型两种形式的磷键相互作用,前者形成复合物的稳定性高于后者,并且相互作用大小与磷原子到杂环质心的矢量和P-X方向矢量的夹角密切相关.作为比较,我们对PCl3与这三种杂环化合物之间的相互作用也进行了研究,结果发现,PC13分子中沿C1-P键的P端出现了三个正的静电势区域或称作“σ-hole”,因此其与杂环化合物形成的是分子间多磷键复合物.AIM拓扑分析表明磷键相互作用的本质属于闭壳层静电相互作用,且电子密度与复合物稳定性呈正相关.RDG图形化分析揭示了磷键相互作用所在的空间位置以及相对强度.DDF分析表明,磷键相互作用的存在使磷原子端基的电子密度减少,而沿着p-X轴以及五元杂环分子的电子密度增加,从而直观地体现了形成复合物后电子密度的重排情况.
磷键、自然键轨道、分子中原子理论、RDG等值面图、电子密度差
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the National Natural Science Foundation of China21272211;the Zhejiang Provincial Natural Science FoundationLY12B07013;项目受国家自然科学基金21272211;浙江省自然科学基金LY12B07013
2013-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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