多氟代、多氯代和多溴代二苯并对二噁英化合物的一些性质的比较研究

摘要：

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311G**和B3LYP/6-31G**两种水平上,对76种多氟代二苯并对二噁英系列化合物(PFDDs)进行了几何构型的全优化,并计算了各分子在298.15 K,1.013×105 Pa的标准状态下的热力学参数.基组从6-31G*增大到6-311G**没有显著改变标准生成热(△fHθ)、标准生成自由能(△fGθ)和标准熵(Sθ)数值.根据B3LYP/6-311G**水平计算得到的△fGθ的相对大小,求得PFDDs同数目取代氟原子的各异构体的相对稳定性的顺序.采用基团贡献法计算了多溴代二苯并对二噁英(PBDDs)、多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和PFDDs的辛醇-水分配系数(1gKow).并将PFDDs的△fHθ,△fGθ,Sθ和lgKow的计算结果与PBDDs和PCDDs的相关数值进行了比较.同时,计算了PFDDs各组异构体化合物的生成反应相对速率常数,采用统计热力学程序计算了这些化合物在200至1800K的恒压摩尔热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性.

关键词：多氟代二苯并对二噁英、密度泛函理论、热力学性质、辛醇-水分配系数、恒压摩尔热容

所属期刊栏目：69

分类号：O626(有机化学)

资助基金：国家自然科学基金41071319;20977049;20737001

在线出版日期：2011-07-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页码：617-626