气相中Ta+活化分解CO2的自旋禁阻反应机理

摘要：

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对Ta采用相对论校正赝势基组(SDD),C,O采用6-311+G(3d)基组,计算研究了气相中不同自旋态下Ta+活化CO2分解反应的微观机理.计算结果表明,Ta+活化CO2分解反应是典型的自旋禁阻反应,以五重态进入反应通道,经过五重态势能面到三重态势能而的系间窜越(ISC),最终产物TaO+,CO以三重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋一轨道耦合(SOC)常数(204.94 cm-1),较大的SOC值说明了在MECP处的自旋一轨道耦合作用较强,势能面的交叉降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径.运用Landau-Zener跃迁几率公式计算了MECP处系问窜越几率,较大的系间窜越几率说明了该自旋禁阻反应速率较快.

关键词：密度泛函理论、Ta+活化、自旋禁阻反应、最低能量交叉点、自旋-轨道耦合、系间窜越几率

所属期刊栏目：68

分类号：O6(化学)

资助基金：国家自然科学基金20873102

在线出版日期：2011-03-03（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页码：2305-2311