CH3SO+HO2气相反应机理与主通道速率常数

摘要：

在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了标题反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对所有驻点及反应路径的部分选择点进行单点能校正,分别构建了CH3SO+HO2反应体系的单、三重态反应势能剖面.研究结果表明,CH3SO+HO2反应体系存在6条反应通道7条路径,优势通道(1)R→IM→P1(CH3SOH+3O2)发生在三重态势能面上,此通道包含两条路径,其表观活化能分别为12.01和-30.04 kJ·mol-1,主路径(2)R→3IM→3TS2→PI(CH3SOH+3O2)是一个无势垒氢迁移过程.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了主路径(2)在200～2500 K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT,在此温度区间内的表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=4.08× 10-24T3.13exp(8012.2/T)cm3·molecule-1·s-1,具有负温度系数效应.速率常数计算结果显示,变分效应在计算温度段内影响较小,而量子力学隧道效应在低温段有显著影响.

关键词：CH3SO、HO2、单重态势能剖面、三重态势能剖面、反应机理、速率常数

所属期刊栏目：68

分类号：O6(化学)

资助基金：国家自然科学基金20873079

在线出版日期：2010-11-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页码：1253-1260