CH3SH与NO2的反应机理及动力学

摘要：

在G383,CCSD(T)/6-31l++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NOO2的微观反应机理.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型,通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)和G383水半计算了各物种的能量,得到了反应势能面.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数KTST,KCVT和KCVT/SCY.研究结果表明,该反应体系共存在5个反应通道,其中N进攻巯基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化势垒较低,为丰要反应通道.动力学数据也表明,该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势,拟合得剑的速率常数表达式为k1CVT/SCT=1.93×10-16T0.21exp(-558.2/T)cm3·molecule-1·S-1.

关键词：CH3SH、NO2、反应机理、速率常数

所属期刊栏目：67

分类号：O64;O6

资助基金：国家自然科学基金20771033;20801017;河北省自然科学基金B2008000141;B2008000138;河北省教育厅科研项目2007123

在线出版日期：2009-11-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共7页

页码：1943-1949