3-甲基环状乙撑磷酸二酯醇解的反应途径的理论研究

摘要：

采用密度泛函理论和MP2方法研究了3-甲基环状乙撑磷酸二酯(MEP)与甲醇的反应途径:(Ⅰ)CH3O-+MEP;(Ⅱ)CH3OH+MEP;(Ⅲ)CH3O-+HMEP(MEP的质子化形式);(Ⅳ)CH3OH+HMEP.在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了四条反应途径的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,并在同水平上进行了自然电荷分析,然后在MP2/6-311++G(3df,2p)水平上计算了各驻点的单点能.采用极化连续介质模型(PCM)研究了各途径在苯、甲醇和水溶液中的溶剂化效应.计算结果表明,溶剂效应使途径(Ⅰ)的自由能垒降低,而使途径(Ⅱ)和(Ⅳ)的决速步骤的自由能垒升高.在气相和苯溶剂中途径(Ⅳ)是反应的优势途径,在甲醇和水溶剂中途径(Ⅰ)则成为最优.研究结果进一步表明实验条件下途径(Ⅱ)与(Ⅳ)对总醇解反应的贡献相当.

关键词：3-甲基环状乙撑磷酸二酯、甲醇解反应、反应途径、溶剂效应

所属期刊栏目：67

分类号：O6(化学)

资助基金：四川省应用基础研究项目07JY029-080;四川省国际合作项目2008HH0010

在线出版日期：2009-06-16（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共8页

页码：937-944