CH3SH与HOCl分子间氢键和卤键的结构与性质

摘要：

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得CH3SH…HOCl氢键复合物和CH3SH…ClOH卤键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCI相比,在两种复合物中,Cl(9)-O(7)和H(8)-O(7)键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-19.23和-6.85kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在CH3SH…ClOH卤键复合物中,引起Cl(9)-O(7)键变长的因素包括2种电荷转移:(i)孤对电子LP[S(1)]1→σ*[Cl(9)-O(7)];(ii)孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)-O(7)],其中孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)-O(7)]转移占主要作用,总的结果是使σ*[Cl(10-O(11)]的自然布居数增加,同时O(7)和Cl(9)原子s成分均增加的杂化重优具有与电荷转移作用相同的"拉长效应";在CH3SH…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是O(7)原子的再杂化效应不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在氢键复合物和卤键复合物中,H(8)-O(7)和Cl(9)-O(7)键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键的电子密度拓扑性质.

关键词：甲硫醇、次氯酸、氢键、卤键、自然键轨道理论、分子中原子理论

所属期刊栏目：67

分类号：O6(化学)

资助基金：甘肃省教育厅研究生导师科研基金07-08-12;天水师范学院青蓝人才工程基金

在线出版日期：2009-05-13（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共8页

页码：499-506