三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

摘要：

运用量子化学从头算方法,在MP2/6-311++G(d,p),MP2/6-311++G(2df,2p),MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平上,研究了CH3F,CH3Cl和CH3Br作为质子给体与Cl-,Br-作为质子接受体形成的氢键CH3…Y.计算结果表明:6种复合物中C-H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.分子中原子(Atoms in Mole-cules,AIM)分析表明,这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同,在Y…H之间不存在键临界点,而在Y与C之间存在键临界点,因此这些相互作用严格地不能称为氢键.自然键轨道(Natural bond orbital,NBO)分析表明,在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)→σ*(C-H)减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C-H)上,而是转移到了σ*(C-X)(X=F,Cl,Br)上;存在一定程度的重杂化;分子内超共轭相互作.用减小使得σ*(C-H)的电子密度减少.这些因素共同导致C-H伸缩振动频率的蓝移.

关键词：CH3…Y弯曲氢键、蓝移氢键、电子密度拓扑分析、自然键轨道分析

所属期刊栏目：65

分类号：O6(化学)

资助基金：重庆市自然科学基金230413515

在线出版日期：2008-04-25（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共8页

页码：2809-2816