10.3321/j.issn:0567-7351.2005.17.002
CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究
采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200~2000 K温度区间内的速率常数kTST和kCVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCr.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒△E≠分别为160.69,266.61和241.63 kJ/mol,R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CHeSH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略.
CH3S自由基、异构化反应、脱H2反应、速率常数
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O6(化学)
陕西省自然科学基金2003B05
2005-10-13(万方平台首次上网日期,不代表论文的发表时间)
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1554-1560