含邻手性碳原子双键亲电加成反应的立体选择性模型
本文主要介绍了预测邻位具有手性中心π体系亲电加成反应的立体选择性模型,尤其是α,β-不饱和羰基化合物亲核共轭加成形成的烯醇负离子及其类似物和硝基烯烃亲核加成形成的氮酸根类中间体的烷基化和动力学控制质子化反应的立体选择性模型.立体位阻效应控制的Zimmerman前过渡态模型主要适用于底物构象受限的环状或联烯型烯醇负离子的动力学质子化.对于构象转化相对灵活的直链底物,Houk基于量子化学计算研究提出了亲电试剂的进攻角度或接触角在经过环状过渡态时是锐角还是钝角决定了亲电加成反应的立体选择性控制(Houk模型).而Fleming模型首次将烯丙基A-1,3张力引入各类烯醇负离子烷基化和质子化的过渡态.Mohrig模型在考虑A-1,3张力的基础上,将吸电子取代基与即将形成的σ键反式共平面,主要阐述了立体电子效应对酯的烯醇负离子动力学控制质子化立体选择性的影响,后来又提出了金属离子参与的立体电子效应控制的六元环状半椅式模型.本文希望对理解亲电加成反应的立体化学控制提供一些有用的信息.
立体选择性、动力学控制质子化、亲电加成、烯丙基A-1、3张力、立体电子效应
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O621.1;O621.25+6.7(有机化学)
国家自然科学基金项目No.21372025,21172017和国家重点基础研究发展计划973项目No.2013CB328905资助 The work was supported by the National Natural Science Foundation of China No.21372025,21172017 and the Basic Research Development Project of China No.2013CB328905.
2016-07-21（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
784-800
