聚乙二醇老化机理的分子模拟

摘要：

为研究聚乙二醇(PEG)粘合剂的老化机理,基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论(CVT/SCT),对PEG单分子以及NO2分子存在下PEG分子老化反应类型进行了分子模拟与计算.结果表明,PEG单分子反应条件下存在C—O断键反应和H原子转移反应两种降解断裂.C(2)—O(2)化学键断裂的键离解能较O(1)—C(1)、C(1)—C(2)化学键小,为PEG单分子断键反应的引发点.H原子转移反应为与C(1)相连的H原子逐渐向O(2)转移的过程,反应所需吸收热量为29.19kJ·mol-1.NO2分子参与下,PEG分子存在降解断裂反应、硝化反应和环化反应三种老化模式,且所需的活化能均小于PEG单分子老化反应.聚合度为2、4、6、8、10的PEG分子各老化反应所需的键离解能或活化能变化范围小于3kJ·mol-1,证明聚合度对反应影响不大.在20～60℃贮存温度下,NO2分子参与下的降解断裂反应和环化反应速率常数为H原子转移反应的103～1028倍.得到了NO2分子存在下PEG分子的基本老化规律,认为NO2分子参与下的PEG硝化反应、环化反应和降解断裂反应为主要老化模式,H原子转移反应为次老化模式,而C—O断键反应发生最为困难.

关键词：聚乙二醇(PEG)、NO2分子、密度泛函理论、正则变分过渡态理论、速率常数

所属期刊栏目：26

分类号：TJ55;V435(爆破器材、烟火器材、火炸药)

资助基金：武器装备预先研究项目基金51328050101

在线出版日期：2018-07-11（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共6页

页码：489-494