气相氢氟烃和氢氟烯烃与·OH反应的量子化学计算方法筛选

摘要：

氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)常被用作氢氯氟烃的替代物.为评估HFCs和HFOs是否可以理想替代氢氯氟烃,需要对其大气转化进行充分研究,尤其需要充分了解其大气持久性的信息.目前用于评估化学品大气持久性的重要参数气相羟基自由基(·OH)二级反应速率常数(koH)的数据量尚不能满足多种HFCs和HFOs的评估.因此有必要发展能够快速预测koH的方法.量子化学计算方法具有高效、准确的优点,是预测koH的重要手段.然而目前研究使用的量子化学方法纷繁复杂,亟需筛选适合HFCs和HFOs的量子化学方法.本研究基于3种HFCs(CF3CF2H、CF3CH2CF3和CF3CF2(CHF)2CF3)和2个HFOs(CF2CH2和CF3CH2CF3)的实验数据,从多种热力学参数计算方法和动力学计算方法中筛选适用于计算HFCs和HFOs气相koH的方法.研究结果表明,通过对比lgkoH的实测值与不同计算方法所得计算值之间的平均绝对误差(MAE),利用Skodje-Truhlar隧道效应校正系数(κS)修正传统过渡态理论(TST),再结合M06-2X-D3/def2-TZVP//M06-2X/cc-pVDZ水平的密度泛函理论(DFT)计算HFCs的koH效果最好,其MAE值为0.17;采用Wigner隧道效应校正系数(κW)修正的TST结合M06-2X-D3/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.50)的方法计算HFOs的koH效果最好;而κS修正TST的M06-2X-D3/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.34)或 M06-2X-D3/jul-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.35)方法都适用于计算HFCs和HFOs的kOH.本研究筛选的方法为快速、准确计算HFCs和HFOs的koH及评估其大气持久性提供了方法支撑.

关键词：氢氟烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)、OH、量子化学计算、密度泛函理论(DFT)、动力学

所属期刊栏目：42

分类号：S827.3;S543;TB612

在线出版日期：2023-11-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共9页

页码：3256-3264