环戊烯与四氧化锇环加成反应的机理研究

摘要：

环加成反应是合成杂环化合物的常用方法之一,四氧化锇与直链烯烃的环加成反应是四氧化锇氧化烯烃双羟化中的关键步骤.结合相对论赝势和自然键轨道(NBO)分析,运用M06-2X方法研究了四氧化锇与环戊烯环加成生成含五元锇杂环的锇酸酯反应的机理.结果表明该反应存在[3+2]一步协同环加成和[2+2]环加成-扩环的分步方式两种历程.其中,[2+2]加成-扩环方式两步的能垒分别高达181.9 kJ/mol和109.9 kJ/mol,而经历[3+2]一步协同加成方式的能垒仅为10.8 kJ/mol,因此[2+2]环加成-扩环分步路径在动力学上非常不利,反应主要以[3+2]的协同方式进行.一方面,形成[3+2]的过渡态时有较小的形变能.另一方面,相较于[2+2]过渡态,在[3+2]过渡态中存在更多的由金属向氧配体再到环烯双键的反键轨道的电子转移,使得在[3+2]方式中更容易活化烯烃的双键,能垒较小.

关键词：密度泛函理论方法、杂环化合物、[3+2]环加成反应、四氧化锇

所属期刊栏目：44

分类号：O643.12(物理化学（理论化学）、化学物理学)

在线出版日期：2022-11-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共6页

页码：694-699