系列二亚胺羰基Mn配合物光谱的密度泛函研究

摘要：

CO2还原始终是能源和环境领域的重要挑战.二亚胺羰基Mn配合物价格低廉,稳定性好,可调变性强,成为近年来光催化还原CO2的热门催化剂.紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO2光还原催化剂性能.基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),对系列二亚胺羰基锰配合物[Mn(bpy)(CO)3Br],(简写为 1),[Mn(phen)(CO)3Br],(简写为 2),[Mn(phen-dione)(CO)3Br],(简写为 3),[Mn(phen-dione)(CO)3CH3CN]+,(简写为 4)(bpy=2,2'-bipyridine,phen=1,10-phenan-throline,phen-dione=phenanthroline-5,6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究.基于TD-DFT方法,采用多种泛函,对紫外-可见光谱进行模拟.结果显示1和2主要有两个最大吸收峰,分别位于371 nm(1),408 nm(1)和361 nm(2),414 nm(2),其电子跃迁类型均为由金属Mn中心基团向二亚胺配体的电荷转移(MLCT)跃迁.而3和4均具有三个吸收峰,分别位于290 nm(3),337 nm(3),431 nm(3)和294 nm(4),319 nm(4),371 nm(4).其中,除了4的294 nm吸收峰对应了二亚胺配体内部的π—π*跃迁,3和4的其余吸收峰均为MLCT跃迁.伴随着二亚胺配体电负性的增强,吸收峰向可见光区移动(红移),而因Mn中心配体电负性的增强,导致吸收峰向紫外光区移动(蓝移).一旦电子从Mn中心基团转移至二亚胺配体,Mn中心基团成为缺电子中心,有利于外界电子进入.因Mn中心基团的轨道主要由金属Mn和配体的σ*反键轨道组成,有利于Mn中心基团配体Br-/CH3CN解离,形成活性中间体.红外光谱计算结果显示1,2,3和4的特征振动峰主要分为两类:金属Mn中心的C=O键伸缩振动(1,2,3和4的1 920～2 020 cm-1)和二亚胺羰基的C=O键伸缩振动(3的1 690 cm-1和4的1 694 cm-1).伴随着二亚胺羰基配体和Mn中心配体电负性的增强,1到4的特征峰波数略微增加.计算的分子结构,紫外-可见光谱和红外光谱与实验结果符合很好,能够为二亚胺羰基锰配合物的合成和光还原CO2性能调变提供可靠的理论参考.

关键词：二亚胺羰基锰配合物、紫外-可见光谱、红外光谱、前线分子轨道、密度泛函理论

所属期刊栏目：43

分类号：O657.3(分析化学)

资助基金：国家自然科学基金;贵州省科技厅项目;黔南民族师范学院项目

在线出版日期：2023-06-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共8页

页码：1434-1441