啶虫脒太赫兹光谱的实验研究和理论模拟

摘要：

啶虫脒是一种氯吡啶类新烟碱类杀虫剂,由于其对昆虫烟碱乙酰胆碱受体的结合选择性而成为最常用的杀虫剂之一.为研究啶虫脒在太赫兹波段的指纹特征与其结构信息之间的关系,利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术并结合密度泛函理论(DFT)对啶虫脒晶体的太赫兹吸收光谱进行了实验研究和理论模拟.利用THz-TDS技术测量了室温下啶虫脒在0.3～3.3 THz频段的特征吸收谱,发现啶虫脒晶体在该频段内有多处强度不同的特征吸收峰,分别位于1.08,1.38,1.97,2.54,2.89 THz处,这些特征吸收峰构成了用于检测啶虫脒的T Hz指纹谱.为更好地理解啶虫脒太赫兹实验特征谱产生的理论机理,基于密度泛函理论分别对啶虫脒孤立分子模型和晶胞模型进行了理论模拟计算.单分子模型的理论计算在Gaussian09软件中进行,采用基于密度泛函理论的B3LYP杂化泛函方法,并选取6-311G(d,p)基组进行几何优化,并在相同水平上进行振动频率计算,模拟结果与实验数据存在一定的差异,说明单分子模拟存在一定的局限性.晶胞模型的理论计算在Materials Studio 8.0中适合计算周期性结构的CASTEP模块中进行,采用基于平面波赝势和广义梯度近似(GGA)的PW91,PBE,PBEsol和WC四种交换相关泛函对啶虫脒晶胞模型进行几何优化和晶格动力学计算.将啶虫脒单分子和晶胞的理论模拟结构参数(键长、键角)分别与其X射线衍射(XRD)实验测量的结构参数进行了详细的比较分析,发现基于PBE方法获得的固态仿真结果中分子的结构参数与X射线衍射实验数据的一致性最好.同时用PBE方法获得的理论仿真谱与实验吸收谱也最为吻合.基于PBE的计算结果对实验特征吸收峰进行了振动模式指认.研究结果表明,啶虫脒晶体在太赫兹频段的特征吸收主要来源于晶体中以C—H…N氢键为主的分子间弱相互作用带动的集体振动模式,以及由分子内吡啶环的平动和甲基基团的扭动所引发的骨架振动.

关键词：啶虫脒、太赫兹、氢键、密度泛函理论、晶胞

所属期刊栏目：41

分类号：O433.4(光学)

资助基金：国家重点研发计划2017YFA0701003

在线出版日期：2021-07-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共6页

页码：2012-2017