丙烯腈单体自由基反应及光谱分析的研究

摘要：

采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基（CH3）2（CN）C-CH2-（CN）CH的终止方式反应机理进行研究。先用B3LYP/6-31G（d）基组对反应物、偶合中间体、过渡态、歧化产物的几何构型进行优化，并计算了各物种经过零点能校正后的总能量，红外频率和电子结构，同时对过渡态结构进行了验证。研究结果表明，反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a，再由此经过氢迁移、裂解等机理得到歧化终止产物 P [p1（CH3）2（CN ） C CH CHCN ＋ p2（CH3）2（CN ）C-CH2-CH2CN]。双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应，且偶合产物有着更低的能量。反应过程的速控步骤a→T S→P在常温下的速率常数表示为 k（298.15 K ）＝2.71×10-59。歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行，歧化产物所占的比例也增加。通过对反应过程各物种红外谱图的分析，说明自由基在整个终止反应的化学变化，同时分析了 HOMO-LUMO电子密度分布的信息，验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性。

关键词：(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH、密度泛函理论、反应机理、红外光谱、电子结构

分类号：O641(物理化学（理论化学）、化学物理学)

资助基金：国家杰出青年科学基金项目50925103;2013年浙江省大学生科技创新活动计划新苗人才计划项目2013R412014;2012年浙江农林大学创新训练计划项目201204001

在线出版日期：2014-09-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共6页

页码：2331-2336