电子效应调控丁烯二腈光分子开关的CASSCF和MS-CASPT2理论研究

摘要：

采用多组态CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及阳离子和阴离子的顺-反异构化机理.结果表明，中性分子和离子态的光顺-反异构化反应经历不同的非绝热跃迁途径：中性丁烯二腈受光激发至 S1态后，需克服一个不低于19.7 kJ/mol 的能垒才有机会到达基态和激发态间的圆锥交叉( S1/S0-CI)，随后经非辐射跃迁回到基态， S1/S0-CI在结构上偏离C C双键旋转路径，且能量较高，因此会降低旋转速度，阻碍旋转的单向性；丁烯二腈阳离子和阴离子自由基的D0态和D1态旋转势能面在90o处相交，优化的D1/D0-CI与D1态中间体的结构和能量均相近，因此从D1态经由D1/D0-CI无辐射跃迁到D0态的过程无势垒，在此过程中C C旋转方向性得到最大限度的保持.研究结果证实了电子诱导不仅能降低基态热旋转势垒，而且能够调控光旋转的非绝热跃迁机理.

关键词：顺-反异构、圆锥交叉、丁烯二腈、分子开关

所属期刊栏目：37

分类号：O641(物理化学（理论化学）、化学物理学)

资助基金：国家自然科学基金21473107,21473108;陕西省自然科学基础研究计划项目2015JM2056;中央高校基本科研业务费专项资金GK201502002

在线出版日期：2016-07-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共7页

页码：1128-1134