大环多胺金属模拟酶催化水解梭曼机理研究
为解决生物酶在战场应用环境中易失活且环境耐受性差的问题,我们合成了大环多胺双锌模拟酶配合物-2,6-双{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}-4-甲基酚(ZnL2).ZnL2对GD(Soman,梭曼)具有较高的催化活性,能够实现多次催化循环,并且在ZnL2与GD化学计量比为(0.56∶1)的条件下水解率为100％.使用高效液相色谱-质谱与核磁共振确定催化产物为甲氟膦酸酯、甲氟膦酸、甲基膦酸频哪酯与甲基膦酸,说明ZnL2水解GD为双平行反应,反应途径分别为GD的P-F与P-O键的断裂.建立在实验的基础上,使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,从PO与P-F键断裂这两个平行反应方向对催化过程进行计算.计算结果表明:ZnL2上O1末端醇盐作为一个碱试剂去激活水分子,使其成为羟基并作为亲核试剂进攻中心磷原子,形成一个五配位的磷酰中间体,通过进一步亲核进攻水解中间体形成最终P-O与P-F键断裂产物.ZnL2催化GD水解的活化能为分别为5.6 kcal/mol(P-F键断裂)和11.5 kcal/mol(P-O键断裂),说明P-O键断裂过程是GD酶促水解反应的速控步骤.
大环多胺金属模拟酶、催化水解、梭曼、密度泛函理论、亲核进攻
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O643.3(物理化学（理论化学）、化学物理学)
国家自然科学基金21373027Financially supported by the National Natural Science Foundation of China 21373027.
2016-04-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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