Cu/CeO2上可见光辅助热催化合成NH3:H2O存在下NO通过CO还原的途径
NH3不仅是关键的工业化学原料,而且是未来可再生能源的无碳燃料和可运输的载体.目前,工业合成NH3仍然以传统的Haber-Bosch反应为主,需要300-500℃的高温和20-30 MPa的压力.为克服这些缺点,研究者设计了NO-CO-H2O反应体系.在该反应中,通过有毒气体CO在H2O存在的条件下将NO还原成NH3,这是一种近乎理想的生产NH3的方法.目前,己经报道了Pt/Al2O3在NO-CO-H2O反应中具有较高的NH3选择性,但反应温度(400℃)仍然较高,不利于实际应用.因此,在低温条件下引入光照,通过光辅助热催化NO-CO-H2O反应来获得NH3产品,是一种极具发展潜力的方法.研究人员通过密度泛函理论(DFT)研究发现,Cu在NO还原反应中具有很高的活性和NH3选择性,且Cu在水煤气(CO+H2O)变换反应中具有较高的活性.CeO2具有丰富氧空位同时能充当碳酸盐的储存位点,还可以起到稳定分散铜的作用.因此,本文将具有局域表面等离子体共振(LSPR)效应的金属Cu负载在具有氧空位的棒状CeO2上形成Cu/CeO2纳米复合材料,并研究了其催化NO-CO-H2O反应性能.结果表明,Cu/CeO2不仅在100-270℃下表现出较好的CO和NO去除效率,且可以选择性地催化还原NO为NH3.其中,5％Cu/CeO2表现出最优催化活性,210℃时NO转化率为94.4％和NH3选择性为66.5％.在相同温度下,可见光可以进一步提高NO转化率(97.7％)和NH3选择性(69.1％).通过对NO-CO-H2O反应进行分步活性测试,发现该反应的主要过程由水煤气变化反应生成活性H*及其进一步与NO发生选择性催化还原反应两部分组成.准原位电子顺磁共振、原位漫反射傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算表明,在Cu/CeC2上NO-CO-H2O的反应机理是CO首先与H2O反应形成HCO3*中间物,然后分解成CO2和活性H*,最后NO与活性H*反应产生NH3.而可见光诱导Cu的LSPR效应能有效地将催化剂的光吸收范围拓宽至可见光,同时其产生的热电子能有效提高催化剂表面电子密度,从而促进了HCO3*分解为CO2和活性H*;另外,在CeO2上再生了氧空位(H2O的活化点),进而增加了NH3产量.综上,本文提供了一种在温和条件下合成NH3的可行性方法,能为合成NH3工艺提供一种新途径.
NO-CO-H2O反应、NH3合成、局域表面等离子体共振、氧空位、Cu/CeO2
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O643.36;TQ203.2;TQ426
2023-08-11（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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