P修饰提高Fe-N-C的氧反应活性用于高稳定的锌-空气电池
生物质碳基材料具有可调的微观结构、丰富的表面活性中心、优良的导电和导热性能以及较大的比表面积,已经成为新能源领域的重要基础材料.然而,应用于锌-空气电池中时,碳基材料高电位下的碳腐蚀问题严重影响了电池的稳定性,因此,开发具有低过电位的析氧反应(OER)催化剂来降低充电电压是解决该问题的关键.本课题组采用一种低温磷化策略制备了具有低OER过电位的P修饰的Fe3C4/Fe2N和生物质碳复合催化剂(P-Fe3O4/Fe2N@NPC),其具有较好的双功能氧反应活性,氧还原反应(ORR)的半波电位为0.86 V,仅需要280 mV的OER过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度.以P-Fe3O4/Fe2N@NPC作为正极组装的锌-空气电池表现出低的充放电电压差和长期稳定性,在目前报道的碳基催化剂应用于锌-空气电池中具有很大优势.此外,采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等技术研究了磷化对催化剂的结构和催化性能带来的差异原因,并利用密度泛函理论(DFT)计算研究了催化剂的OER反应机制.XPS测试结果表明,P-Fe3O4/Fe2N@NPC的P 2p轨道观察到P-M键、P-C键和P-O键,证实P在碳纳米结构中的成功修饰.Fe 2p XPS谱显示,P的掺入使Fe 2p峰向低结合能方向移动,这表明P的表面改性改变了金属Fe物种的表面电子构型.此外,拉曼光谱结果表明,P掺杂后样品的ID/IG值增加,说明结构中具有更多的缺陷,为ORR反应提供更多的催化活性位.O2-TPD结果表明,两种催化剂在低温区域(＜500 ℃)表现为表面缺陷上的化学吸附氧,在高温区域(＞500 ℃)表现为晶格氧释放,这说明了催化剂中都存在表面氧空位.与P-Fe3O4/Fe2N@NPC的脱附氧物种相关的峰值温度低于Fe3O4/Fe2N@NPC,证明P修饰可以使催化剂具有更好的吸附/脱附氧能力,进一步降低了吸附氧分子的活化能垒.利用DFT计算分析了OER活性增强的原因.DOS结果显示,与位于Ev在-0.543 eV的Fe3O4/Fe2N模型的Fe-3d-t2g相比,引入P的P-Fe3O4和P-Fe2N模型分别正移到-0.442和-0.493 eV(Ev=0为EF(费米能级)),更接近EF.这表明,在电化学反应过程中,表面P的修饰促进了Fe位点的电子转移能力.不同模型OER/ORR过程中间体的自由能结果表明,OER的速率决定步骤为*OOH→O2,P-Fe3O4和P-Fe2N模型的速率决定步骤自由能分别为2.25和1.02 eV,比Fe3O4(2.36 eV)和Fe2N(1.25 eV)模型更低,说明P改性降低了驱动OER所需的最小过电位.综上,P修饰可以调节Fe位点的电子结构,促进氧中间物的吸附和解吸,从而改善OER的性能.
Fe-N-C催化剂、磷修饰、氧还原反应、析氧反应、锌-空气电池
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O643.36;TP273;TB331
2023-08-11（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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