B原子掺杂调控CuIn纳米合金电子结构以实现电化学CO2还原宽电位活性
杂原子掺杂可以调节电子结构以调整中间体吸附并优化反应路径,是设计高效CO2还原反应(CO2RR)催化剂的有应用前景的方法.B原子是常用的掺杂剂,引入B原子可以有效打破*COOH和OCHO*中间体的吉布斯自由能线性关系,并且可以通过与CO2中O原子结合来增强CO2吸附能力.B掺杂碳材料、单金属和金属氧化物的研究结果表明,B原子掺杂催化剂的CO2RR活性和/或选择性有明显提高,然而多数报道的单个活性位点的B掺杂催化剂仅表现出在相对狭窄的电位范围内的CO2RR高性能,设计制备CO2RR的宽电位高选择性催化剂仍是巨大挑战.研究表明,合金化是提供多种类的活性位点相互协调和增强催化剂固有活性,进而改善CO2RR性能并调节产物分布的可行策略.引入B原子到合金中以调节电子结构,最终优化关键中间体吸附的活性位点,对于寻找具有宽电位窗口的先进催化剂具有重要意义.本文提出了一种通过B掺杂调节CuIn合金电子结构以实现宽电位高选择性的电子工程策略.所制得的B掺杂CuIn合金(CuIn(B))在-0.6 V(vs.RHE)时表现出99％的CO法拉第效率(FEco),并在一个宽的阴极电化学窗口(400 mV)内保持了超过90％的较高FEco.同时,采用X射线光电子能谱(XPS)和CO2吸附实验等手段研究了CuIn(B)性能提升的原因,结果表明,B原子与CuIn之间存在强烈的相互作用,改变了CuIn的电子结构.CO2吸附结果表明,CuIn(B)比CuIn拥有更强的CO2吸附能力,证明它具有潜在的快速CO2RR反应动力学.进一步通过密度泛函理论(DFT)模拟研究了催化剂的热力学反应能量学以揭示CC2RR机制,结果表明,*COOH更倾向于在CuIn(B)上形成,且*CO与CuIn(B)催化位点的结合强度最佳,更利于CO2还原反应为CO,而CuIn更利于作为HER的活性位点;决速步骤是*CO中间体向CO转移,以实现高CO选择性;热力学限制电位研究表明,CuIn(B)大大提高了CO2到CO转化的选择性.随后通过差分电荷密度研究也进一步证明了电荷转移过程是从CuIn位点到B位点.此外,根据d带理论,催化剂中Cu和In原子的投影态密度和d带中心(Ed)研究进一步证明了催化剂结构中的电子价态的变化,与XPS结果相符;引入B可以优化催化剂的电子结构,从而调节催化剂和中间体之间的结合能力,实现了CO2RR在宽电位范围内的高活性和选择性.综上,本文对于电化学CO2RR机理的基础理解和其实际应用具有促进作用.
CO2还原、宽电位窗口、高选择性、B原子掺杂、电子结构
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O643.36;TG149;TB383
2023-08-11（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共9页
132-140
