超薄ZnTi-LDH纳米片作为一种具有路易斯酸和布朗斯特酸的双功能光催化剂用于串联反应合成N-亚苄基苯胺
半导体光催化作为一种绿色可持续方法受到研究者的广泛关注.由于理论模型与实际催化剂存在较大差异,探究活性位点与光催化性能之间的关系一直是一个悬而未决的问题,需要寻找一种合适的材料深入了解该关系.超薄二维纳米材料因其活性位点占比较高,且活性位点种类相对简单而被认为是一种理想的模型.串联催化反应可以在单一体系中进行多步反应,避免了相对复杂的中间体分离和纯化,具有较大的经济和环保效益.在该过程中,独立的活性位点在不同的催化反应中起着重要的作用.目前已有一些关于光催化串联反应的研究报道,基于光催化过程,一般通过电子空穴分离效率或基于半导体价带理论来揭示,而活性位点与光催化性能之间的相互作用仍有待进一步研究.本文制备了两种不同厚度(1.4和4.0 nm)的超薄ZnTi-LDH纳米片用于光催化串联反应合成N-亚苄基苯胺,研究了该体系中的活性位点-催化性能的相互关系.X射线光电子能谱、红外光谱(FTIR)和电子自旋共振结果表明,减小ZnTi-LDH纳米片的厚度,可以暴露出更多的表面羟基和氧空位缺陷,形成配位不饱和Ti位点.紫外-可见光漫反射光谱和原位吸附FTIR光谱结果表明,在ZnTi-LDH纳米片上两种反应物(苯甲醇和硝基苯)能有效地化学吸附并活化.其中苯甲醇分子通过C-O…Ti的配位方式吸附并活化在配位不饱和Ti位点(L酸位点)上,而硝基苯分子以N-O…H-O的配位方式吸附并活化表面羟基的氢位点(B酸位点)上.在该体系中,光生空穴和光生电子能被有效利用,分别促进了苯甲醇选择性氧化为苯甲醛和硝基苯选择性还原为苯胺.阻抗和光电流实验结果表明,ZnTi-LDH纳米片厚度越薄,越有利于提高光生电子-空穴对的分离效率.由于其厚度的减小形成了氧空位,而氧空位作为电子的捕获中心,促进了光生电子-空穴对的分离.更薄的ZnTi-LDH纳米片具有更多的活性位点,不仅有利于反应物的活化,也有利于光生载流子的分离.因此,较薄的ZnTi-LDH纳米片实现了 100％的高转化率和96％的高选择性.从分子水平上提出了该串联反应体系中分子活化协同光催化的机理.本文不仅为串联反应开发了具有独立活性位点的双功能催化剂,而且通过从分子水平上研究活性位点与催化性能之间的相互作用,对光催化机理提供了深入的认识.
超薄纳米片、分子活化、串联反应、锌钛水滑石、半导体光催化
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O643.36;TQ203.2;TQ426.8
2023-08-11（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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