氮化碳启发的共价有机框架光催化剂用于高效过氧化氢光合成
过氧化氢(H2O2)是一种绿色高效氧化剂,广泛应用于医药、食品和造纸等领域.传统制备方法为蒽醌氧化法,但该法不仅耗能高,工艺复杂,而且会产生大量废水、废气和固体废物.探索绿色温和条件下新的H2O2合成方法成为当前研究热点.其中,以太阳能为驱动力的光催化H2O2合成策略广受关注.在光催化反应过程中,半导体光催化剂扮演着至关重要的角色,它们捕获光能、产生光生电荷并引发界面的氧化还原反应.因此,开发高效半导体催化剂是实现高效光催化H2O2合成的关键.氮化碳(C3N4)是目前应用最为广泛的H2O2光合成催化剂.研究表明,C3N4中的庚嗪基团能够和活性氧中间体形稳定加成产物,有利于H2O2的选择性生成.然而,由于C3N4可见光吸收范围窄及光生电荷复合快等问题,导致光催化效率较低,严重限制了其光合成H2O2的实际应用.基于对C3N4本征优势和固有缺陷的了解,本文提出将C3N4的庚嗪构筑单元整合到具有宽光谱吸收的共价有机框架(COFs)骨架中,以优化材料的电荷分离动力学和光吸收性能,从而实现H2O2的高效合成.采用一步希夫碱缩合反应制备含庚嗪基团的COFs催化剂(COF-TpHt).XRD测试和结构模拟结果表明,COF-TpHt具有共轭的二维平面分子结构且层间通过π-π相互作用有序排列,这不仅有利于提高材料光吸收能力,同时也为光生载流子的分离提供了层内和层间传输通道.紫外可见漫反射吸收光谱结果表明,该催化剂在400-800 nm的宽范围内具有较好的可见光吸收能力.稳态和时间分辨荧光光谱结果表明,C3N4在λ=488 nm处具有很强的荧光强度,而COF-TpHt的荧光强度显著淬灭.另外,COF-TpHt比C3N4(8.53 ns)具有更长的荧光平均寿命(9.19 ns)和更大的光电流响应,这表明COF-TpHt中的电荷复合被有效抑制,有利于提高光催化反应活性.在光催化反应中,以苯甲醇为电子供体,在可见光(λ＞420 nm)照射下,该催化剂实现了高达11986 pmol h-1 g-1的H2O2生成速率,在420 nm处的表观量子效率为38％,超过了目前报道的大多数有机或无机半导体光催化剂性能.除此之外,该催化剂也展现出较好的稳定性,在连续循环反应4圈(12 h)后仍保持原有的形貌与结构,且在长达30 h的连续光照反应过程中,H2O2产量仍能保持线性增长,最终达到2971μmol,浓度约为59.4 mmol L-1,可满足消毒和污水处理的实际应用要求.综上,本文材料对光催化的方式获得高浓度H2O2具有独特优势.
过氧化氢合成、光催化、氧还原、共价有机框架、氮化碳
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O6;O433.1;TQ426.6
2023-03-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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