揭示超薄Co-Fe层状双氢氧化物析氧反应的活性位点
碱性条件下水分解生产高纯氢为能源的可持续发展提供了一条新途径.然而电催化析氧反应(OER)需要克服高的能量势垒,极大地影响了能源利用效率.Ir/Ru氧化物是一类性能优异的OER电催化剂,但稀缺性和高成本限制了其大规模的工业化应用,因此开发高性能且地球上资源丰富的元素来替代Ru/Ir氧化物有重要意义.多相过渡金属氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、卤化物、二卤化物、硒化物和磷化物只有高效的OER活性,其中金属氧化物和氢氧化物的稳定性更好,实际应用更广泛.钴/铁基(氢)氧化物具有高的催化活性和稳定性,可以构建成多种结构(包括纳米颗粒、纳米片、核-壳结构、介孔结构和结晶结构等)以提升其催化性能,是一类能与贵金属氧化物相媲美的理想的OER电催化剂.其中,钴铁双金属氢氧化物(CoFe LDHs)由于其独特的二维结构和可调的化学组成,在碱性介质中表现出良好的OER活性,但其整体结构难以控制,活性位点分布不均匀,因此合理设计和制备具有超薄结构的CoFe LDHs,提高电子传输速度是提高OER性能的关键.本文采用一种简便的溶液反应制备CoFe基超薄双金属氢氧化物,其厚度小于2 nm,超薄的二维纳米片提供了丰富的OER活性位点和优异的电荷转移能力.在1mol/L KOH中,Co1Fe0.2 LDH仅需256 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度,转化频率为0.082 s-1,在过电位为300 mV时,OER质量活性为277.9 A g-1,性能优于商用IrO2,也优于以往报道的大多数电催化剂.动力学研究表明,Co位是OER的主要活性中心,而掺杂Fe可以通过加速电荷转移过程降低反应势垒.为了探究OER性能提高的机制,对一元CoOOH,FeOOH和二元Fe-CoOOH上的五个不同位点进行了理论研究,计算了它们在碱性介质中的理论OER过电位.其中一元CoOOH中的Co位(0.95 V)的理论OER过电位比FeOOH的Fe位(0.7 V)低,而二元Fe-CoOOH表面Fe原子附近的Co原子位点的理论OER过电位为0.61 V,位于火山图的最顶端.计算结果与实验相符,表面Fe原子附近的Co位是OER的活性中心,而次表面Fe的掺杂使OH*吸附作用过弱,从而增加了速率决定步骤的能垒.综上,本文对合理设计高性能CoFe基水分解催化剂具有一定的参考意义.
氢氧化钴、氢氧化铁、层状双氢氧化物、析氧反应、第一性原理研究
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O643.36;TB383;TQ314.248
2022-09-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共9页
2240-2248
