六方氮化硼催化的乙烷丙烷共脱氢:一种C-H键活化和机理研究的有效手段
乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业重要的原料.目前工业化的低碳烷烃脱氢制烯烃技术均为直接脱氢技术,例如基于Pt-Sn催化剂的Oleflex工艺以及基于CrOx的Catofin工艺.相对于直接脱氢,氧化脱氢具有不受热力学限制和避免积碳生成的优点.然而,传统的氧化脱氢催化剂(例如VOx)难以抑制深度氧化副反应的发生,因而使目标产物烯烃的收率受到抑制.近年来,六方氮化硼(h-BN)对低碳烷烃氧化脱氢过程表现出的高催化活性以及高烯烃选择性,受到了国内外研究者的广泛关注.同时,h-BN在烷烃反应级数以及表观活化能等方面表现出明显不同于其他烷烃脱氢催化剂的性质.研究表明,气相自由基反应对h-BN的催化活性具有重要贡献.但是,烷烃表观反应级数为2这一现象始终没有得到较好的解释.本文针对该问题展开了探索.本文以乙烷和丙烷的混合烷烃作为反应物,研究h-BN催化的氧化脱氢过程.结果表明,丙烷的存在可以显著促进乙烷脱氢转化的速率,在580℃下,少量丙烷的引入可以使乙烷的转化率提高47％.同时,固定乙烷分压不变时,乙烷氧化脱氢速率对丙烷分压的表观反应级数为1.这说明烷烃表观的2级级数可以解耦为自由基引发剂和反应物两种角色.原位红外光谱以及氧气反应级数的结果证明,氧气主要通过表面吸附反应的形式与h-BN发生作用.选取环氧丙烷作为指示分子,采用程序升温氧化的实验方法对比丙烷和丙烯的性质,结果发现丙烷生成的环氧丙烷约为丙烯的5倍,说明由丙烷引发生成活性物种是h-BN体系中主要的夺氢氧化活性物种.基于上述实验结果,提出了基于气相自由基链反应的h-BN氧化脱氢机理,并采用稳态近似推导了烷烃转化速率方程.由速率方程拟合得到的动力学参数能够很好地匹配乙烷丙烷共氧化脱氢的实验结果,可较好地解释本文以及先前工作中h-BN催化烷烃氧化脱氢中的实验现象.综上,本工作为硼基催化剂低碳烷烃氧化脱氢的机理认识提供了新的观点,并发现乙烷丙烷共氧化脱氢是提升乙烷氧化脱氢性能的一种有效的新工艺.
六方氮化硼、氧化脱氢、自由基链反应、反应级数、C-H键活化
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O641;TQ426.8;R714.1
2022-09-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共10页
2173-2182
