ZnCr2O4表面CO加氢反应活性位点的探测

摘要：

CO加氢转化为高附加值化学品是煤、天然气和生物质等清洁利用的核心过程之一.近年来,氧化物催化剂越来越多地被用于加氢反应,其中ZnCrOx催化剂广泛应用于C1分子催化加氢反应,并且是氧化物分子筛(OXZEO)合成气转化催化剂的主要活性组分之一.由于复合氧化物表面结构的复杂性,在CO加氢反应中,ZnCrOx上的活性位点和活化过程尚存在争议.本文采用原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)研究了不同条件预处理的ZnCr2O4尖晶石催化剂在CO/H2中的原位吸附和反应过程.XPS结果表明,相较氧化的ZnCr2O4,使用H2还原的ZnCr2O4中Cr6+的含量会下降,同时带来更多的表面氧空位或羟基物种.Cr6+的还原也能由FT-IR谱中位于1013 cm-1铬酸盐的Cr=O振动峰的消失来证明.利用CO作为探针分子,FT-IR结果表明还原的ZnCr2O4比氧化的ZnCr2O4具有更多的CO吸附位点.通过对比ZnO和Cr2O3上的CO吸附波数发现,这些CO吸附位点并非还原ZnCr2O4相分离产生的ZnO和Cr2O3,而是通过直接还原表面Cr位点,在其周围产生氧空位而产生的新位点.在室温下,ZnCr2O4与CO能反应形成碳酸盐,还原的ZnCr2O4产生碳酸盐的表面吸附量以及结合碳酸盐的稳定性要明显高于氧化的ZnCr2O4.真空室温下,H2能在还原的ZnCr2O4上异裂解离形成氢化物,并可在373 K稳定存在;而ZnO表面H2异裂产生的氢化物在低于室温即已脱附.还原的ZnCr2O4表面形成的氢化物在423 K以上会有部分转化为羟基,这些羟基具有较高的热稳定性,在673 K以上才开始脱附.相比ZnO或Cr2O3,还原的ZnCr2O4表面与CO和H2的作用都要更强.在CO/H2(1∶1)混合气氛下,还原的ZnCr2O4表面能发生CO加氢反应,在373 K发现CO加氢产物甲酸盐形成.然而,在只有羟基存在的还原的ZnCr2O4表面上,羟基只能通过水气变换反应氧化CO,通过羟基含量的减少判断该反应发生在523 K以上;而ZnCr2O4表面H2异裂形成的氢化物在373-473 K下就能使CO加氢形成甲酰基或甲酸盐.因此,H2异裂形成的表面氢化物才是CO加氢的活性物种.综上,本文通过探测ZnCr2O4上的CO和H2活化和反应过程,为复合氧化物表面的CO加氢的基元过程提供了更深入的理解.

关键词：ZnCr2O4、傅里叶变换红外光谱、CO吸附、氢化物、羟基

所属期刊栏目：43

分类号：TQ426.8;O643.38;TQ223.163

在线出版日期：2022-09-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共9页

页码：2017-2025