错位堆叠限域和微孔缺陷固定协同生长高密度原子级FeⅡ-N4氧还原活性位点
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)具有高能量密度、高功率密度以及零排放等优点,被认为是一种高效、实用的发电装置.然而,PEMFCs阴极氧还原反应(ORR)的动力学缓慢,需要使用大量的铂(Pt)催化剂,其成本高、资源有限,因此,开发用于ORR的高性能、低成本的非贵金属催化剂(NPMCs)尤为重要.在NPMCs中,过渡金属(Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mn等)-氮-碳复合材料,尤其是Fe-Nx-C,被认为是一类非常有前景的代Pt催化剂.但此类催化剂存在催化活性低、电化学稳定性差等问题.为了获得高性能的NPMCs,催化剂创新性的设计和合成受到高度关注.研究表明,在惰性气氛下高温热解含Fe、N和C的化学物质是制备Fe-Nx-C催化剂的有效途径.在高温热解过程中,形成的吡咤-N可进一步键合Fe原子形成Fe-N4物种,Fe-N4已被证实是高ORR活性的催化位点.然而,高温热解制备Fe-Nx-C催化剂时,有两个主要问题制约催化剂性能的提高:一方面,原子Fe可以转化为聚集形态的Fe基纳米颗粒,其催化ORR能力较差甚至无效;另一方面,含N物种的基团容易分解,会导致Fe-N4等活性位点的大量流失.因此,提出防止Fe原子聚集和活性位点流失的新策略备受期待.本文提出了一种错位堆叠限域和微孔缺陷固定的协同调控策略.通过热解酞菁铁(FePc)、酞菁(Pc)和锌(Zn)盐的混合物,成功制备了高ORR性能的Fe-Nx-C催化剂.该催化剂具有分级多孔的薄层碳纳米片结构,其中含Fe物种全部为Fe-N4活性位点即100％的"Fe-N4活性位点/总Fe物种"比率.相比之下,单独热解FePc生成的催化剂中,"Fe-N4活性位点/总Fe物种"比率仅为5.9％,且形成的无定型碳样品中嵌有Fe基纳米颗粒.实验表征和密度泛函理论计算表明,Pc作为大环化合物,通过与FePc分子π-π作用形成的错位堆叠可以限域Fe原子,防止其脱出聚集成Fe基纳米颗粒.Zn盐作为造孔剂,通过Zn挥发诱导产生的微孔缺陷可以固定FeⅡ-N4活性位点.错位堆叠限域和微孔缺陷固定协同产生了高密度的原子级Fen-N4活性位点,从而提高了催化剂的ORR活性.优化的FeⅡ-N4-C电催化剂在碱性介质中展现出了优于商用Pt/C催化剂的半波电势、甲醇耐受性和电化学稳定性.综上,本文提出的调控策略对发展高性能NPMCs具有重要的启示意义.
氧还原反应、协同策略、错位堆叠限域、微孔缺陷固定、FeⅡ-N4
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TM911.4;O643.36;TQ426.8
2022-09-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共9页
1870-1878
