基于表面占位效应和合理动力学模型的电催化火山关系
电催化在水电解、燃料电池等能源和环境领域起着至关重要的作用.电催化火山关系是预测和理解催化剂活性趋势的通用和标准工具.N?rskov等提出的基于最大反应自由能(ΔG0max)的现代电催化火山关系理论,由于未充分考虑电极电位、中间体及毒物的表面占位以及溶液pH等对电催化动力学的影响,在高活性催化剂的准确预测方面存在局限.本文在分析现有电催化火山关系理论模型的基础上,介绍近年来本课题组通过结合动力学模型分析和量子化学计算构建合理电催化火山关系的思路和结果.首先分析了表面占位相结构以及稳定中间体覆盖度等对电催化反应机理和动力学的影响,以及由此引起的不同催化剂活性趋势随电极电位的变化,因此,指出在特定覆盖度下计算的吸附能可以描述对反应中间体结合强度在较大范围内变化的各种催化剂的活性顺序,但不足以准确预测位于火山曲线顶点附近的高活性催化剂.另外,微观动力学模型结果表明:只有在过电位较高时,催化剂的本征活性(TOF)才可能由某个单一步骤的活化自由能所决定,即存在合理的速率决定步骤(RDS).此时基于ΔG0max的火山关系具有较好的适用性;在过电位较低时,除与ΔG0max相关的反应步骤外,其它具有较高反应自由能的步骤对电催化反应动力学也有显著影响,因而基于ΔG0max的火山关系会失效.为了能够在整个反应电势范围内构建更合理的电催化火山关系,需要将表面占位相及稳定中间体的覆盖度、以及具有较高反应自由能的非ΔG0max步骤等因素纳入动力学方程中.因此,我们发展了以"能量跨度(δE)"为速率决定项的动力学理论模型,通过引入速率决定过渡态(TDTS)和速率决定中间体(TDI)来解决上述问题.基于δE的火山关系的预测结果在高过电位下与ΔG0max结果一致.但不同于ΔG0max模型,基于δE的火山关系表现出明显的电位依赖特征,即火山顶点随电极电位发生移动,且比传统ΔG0max所预期的火山顶点更为平坦,说明在火山平台附近可能存在一系列较为优良的催化剂.另外,利用TDTS以及TDI可以分析反应过程中催化剂表面吸附结构的变化,使得对反应机制的剖析一目了然,从而为深入理解电催化过程,设计优异的催化剂提供基础.
电催化;火山关系;能量跨度;氢电催化反应;氧电催化反应
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2022-02-16（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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