基于Ru-bda双核钌催化剂的可见光驱动水氧化
开发高效水氧化催化剂对于太阳能分解水制氢和 CO2还原都具有重要意义. 我们之前的研究表明, 基于 Ru-bda(bda= 2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸) 单体的双核钌催化剂在以 (NH4)2Ce(NO3)6为氧化剂的化学法水氧化反应中表现出良好的催化性能, 比相同条件下单核钌催化剂的活性高出一个数量级. 然而, 该类双核钌催化剂的光催化水氧化性能尚未被系统研究.因此我们考察了以丙烷桥双核钌配合物为催化剂、[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂、Na2S2O8为电子牺牲体组成的三组分体系的光催化性能, 并和相应的单核钌催化剂进行了对比, 同时考察了溶液中乙腈的含量对单、双核钌分子催化剂光催化产氧性能和产氧机理的影响.实验结果表明, 无论是单核还是双核钌催化剂, 其催化活性与乙腈在磷酸缓冲溶液中的比例密切相关. 乙腈的含量不仅影响了水氧化的驱动力, 而且影响 O-O 的形成机理, 改变反应的动力学和反应速率. 单、双核钌催化剂的活性都随着乙腈比例的增加而增加, 然而双核钌催化剂在低乙腈含量的缓冲溶液中展现优于单核钌催化剂的光催化性能; 而在高乙腈含量的缓冲溶液中, 双核钌催化剂和单核钌催化剂的光催化性能趋于相当. 在最优化条件 (60% 乙腈) 下, 双核钌的光催化产氧 TON 值达到 638, 在 450 nm 的光量子效率达到 77%. 我们还发现, 当乙腈浓度较低时, 单核钌催化剂 Ru-bda 催化的水氧化反应为二级动力学; 当乙腈浓度较高时, 该催化剂在反应中表现为一级动力学. 从而推测 O-O 键的形成机制由双分子自由基耦合转变成单分子亲核进攻, 也解释了为什么高乙腈含量下单核和双核钌催化剂的活性差别不大. 本研究所展示的 Ru-bda 的溶剂效应可能同样适用于电化学和光电化学水氧化, 对深入理解和设计高效太阳能分解水器件具有重要意义.
水氧化、双核钌催化剂、光催化、溶剂效应、动力学
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国家重点基础研究发展计划973计划,2014CB239402;国家自然科学基金21476043;中央高校基本科研业务费DUT17ZD204.This work was supported by the National Basic Research Program of China973 Program,2014CB239402;the National Natural Science Foundation of China21476043;the Fundamental Research Funds for the Central UniversitiesDUT17ZD204;the Swedish Energy Agency and K&A Wal-lenberg Foundation
2018-04-03（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共7页
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